探索研究极端条件下地球内部物质

　　近20年，现代地球科学面临两个重大的变革：从“平衡、封闭、静态”转向“非平衡、开放、动力学”研究；由地表样品的“冷鉴定”转向“高温高压原位”直接观测，认识地球深内部。当前，探索地球内部物质和极端条件下物质性质奥秘是一个处于重要发展时刻的新领域。地球地壳以下的物质多处于高温高压、流动、非平衡的反应动力学状态。为探索极端条件下物质性质，发展这一新学科领域，需要发明创造新仪器。正如，一位诺贝尔获得者所言：没有实验仪器的发明创造，不可能有真正的科学发现。值得注意的是许多国际著名实验室都在自己研制实验装置。

　　为了实现两个科学观念转变，1992年起我们开始自筹经费研制仪器，发展高温高压流体和反应动力学新领域。到1996年已经研制成功新型超临界流体装置和安置了3支传感器的高压釜。2001年后，有了“863”项目支持。

　　20多年来我们不断研制发明各种高温高压开放流动体系反应装置、相分离装置和高温高压化学传感器及检测标定实验平台。创造能模拟由地幔到地表条件的矿物与流体反应装置，开创了地球化学动力学实验新领域。同时，发展了高温高压原位直测装置，研制了有窗口反应腔，实现了对高温高压下物质的原位谱学直接测量。

　　国际科学界关于高温高压下原位直测方法有两大方向：高温高压传感器（尤其化学传感器）和高压高温的窗口观测。我们在这两方面均作出了很有意义的发明，并且发明了高温高压流体和流动反应原位观测装置、方法和整合技术。已经获得6项国家发明专利，2项实用新型专利，另申请一项美国发明专利（已经受理），另外还有许多仪器方法发明没有申报专利。发明仪器带来了新的科学发现，使整体的极端条件实验和理论研究取得重大进展。艰苦创业，建立了我国第一个地球化学动力学实验室和高温高压流体实验室。

　　一、高温高压原位直测

　　发明新的高温高压化学传感器

　　我们发明的化学传感器适于0~400 ，40MPa（更高温压）原位测量流体的酸度、氢浓度、硫化氢。氧化还原电位（pH，H2，H22S，Eh ）等参数。包括，1）由Zr/ZrO2电极为核心组成集成化高温高压化学传感器。Zr/ZrO2电极是国际第一次作为高温高压传感器使用。Zr/ZrO2电极结构新颖；2）pH化学传感器：用Zr/ZrO2做测量电极。Ag/AgCl为参比电极，它是由硅酸盐水泥-Ag/AgCl-水泥的三层结构构成，一次加热成型新工艺。3）金电极的H2化学传感器：发明金电极新制备方法，把金丝烧结石英棒内，电极露在外面。其结构耐高温600 。还可做Eh化学传感器。优于国际界铂电极，铂与含硫溶液接触易形成硫化物。4）H2S化学传感器：电极是电极水泥- Ag /Ag2S -水泥的三层结构，也是一次烧结新工艺（授权号CN 100419416C；CN 100507543C；CN 100575940C；CN 100575941C）

　　这些传感器发明难点是新制作工艺。它们都可在大温度压力范围连续使用，体积小，稳定性好，高压密封结构简化。密封结构耐高压高温，适于直接投入极端环境下使用。这些是国际传感器发展的新方向。如Zr/ZrO2电极，在0~400 下（或更高温度压力）连续使用，锆具化学稳定性，使用寿命长。国际使用陶瓷YSZ/HgO/Hg传感器（YSZ是含钇的氧化锆陶瓷，管内装HgO/Hg）做测量电极，体积大，低于200 时不灵敏。密封结构复杂，有外加冷水套等，不适于直接投放。国际使用的其他电极也多以陶瓷管为基础，同样有体积大，结构复杂等弱点。

　　我们还发明了两类高温高压化学传感器检测标定实验平台。检测标定高温高压含气的流体pH，H2，H2S，Eh的传感器。有安置2~5支不同类型电极高压釜，可以有气体和液体两种输入装置，隔绝空气的取样装置。多道数据采集，全部计算机控制（授权号CN 100412539C）。

　　发明有高温高压窗口反应腔

　　可以在高温高压下通过窗口观测反应，结合多种谱仪原位直测，获得各种不同类型谱信息。目的是获得高温高压下物质的各种谱的信息，然后认识高温下的物种和物质结构。发明了高温高压窗口的反应腔连接紫外可见谱仪。仪器体积很小，置入紫外可见谱仪。再接流动系统。通过石英窗口在500 50MPa下可准确测量流体成分，温度和压力（CN 100392375C）。相反，国际市场的产品的高压窗口光学池只能测温度、谱图。多为 100 的密封腔，不能测量反应腔内的压力数据。

　　我们还使用石英光纤，把可加热的金刚石压砧与紫外可见谱仪连接。能够在超高压高温下测量流体的紫外可见谱。

　　二、高温高压反应动力学实验和原位观测整合方法

　　我们研制了500 、40~60MPa或更高温压下运行的流动反应装置。包括：安置高温高压化学传感器的高压釜和流动反应装置；有观察窗口反应器的多元气液混合超临界流体反应，相分离装置；实现了有高温高压化学传感器，又有高温高压窗口观测和谱仪连接的流动反应装置整合技术（CN 100412539C；CN 2294095；CN 2623314）

　　如果只有传感器，可获得高温高压反应器里流体的电化学参数（如pH，H2，H2S，Eh 等）。但是，高温高压下反应后的流体是什么物种？不知道。现在，同时在反应釜安置窗口，可获得高压高温流体的紫外 可见 红外谱图。于是，可以全面认识极端条件下的流体化学参数、物种及分子谱和电子谱结构。解决了高温高压反应过程中无法连续原位检测、不知道中间产物的技术难题。对于地球深部资源能源探测问题，极端条件下过程分析化学，材料研制，水热合成等都是重大突破。

　　三、发明仪器推动科学进步

　　国际刊物《分析化学》，《材料科学通信》，《材料科学》，《火山地热》等多次发表论文介绍我们的高温高压化学传感器和高压仪器使用及其相关的研究成果。在《分析化学》（影响因子5.7）发表文章2篇。其内容论述了Zr/ZrO2电极、H2的金电极传感器的制作新方法，结构，高温高压标定方法数据。实验表明：高温高压下传感器的毫伏测量响应与流体的氢离子浓度，氢气浓度有很好的线性关系，与理论预测完全一致。并且，Zr/ZrO2电极的ZrO2是一个纳米膜。发现纳米膜结构的氧含量分层。结晶好、紧密的富氧的ZrO2纳米膜决定了传感器电化学稳定性。

　　发明新的传感器之后，2004年6月和12月，我们自行研制的具有我国自主知识产权的新型集成化高温高压传感器装置，两次搭载“大洋一号”在我国南海3100多米深海试验成功，获得深海化学参数数据。

　　发明的仪器促进了新科学发现，创造了高温高压新数据。已经发现矿物与流体反应在临界区的反应动力学涨落。直接观测发现高温高压流体在临界区的键态变化，如氢键减弱和网络破坏。在国外很少报道高温（大于300 ）高压矿物反应动力学数据，较少与水如氢键性质联系。

　　多年来我们坚持发明研制仪器，推动地球科学新领域发展，使它走向精确化和定量化的研究，并且促进了地球深部资源能源探测技术进步。实现高温高压流体和流动反应原位监测，还适用于深部钻孔，石油井，地热探查，热电站，深海，高温高压化工过程的监测，高温材料合成，生物工程，极端条件下微生物，环境工程，食品加工等各类高温高压过程直接观测，有力地促进了国家尖端技术、核心技术、高新技术等领域的发展。（中国地质科学院矿产资源研究所研究员 张荣华）

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